发布时间:2020.10.22
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目前,安全问题已逐渐成为混合动力电动汽车和大型储能系统中动力锂离子电池未来发展的研究热点。与商业锂化过渡金属氧化物相比,单斜锂钒磷酸锂(Li3V2(P04)3)由于其共价键合的PO。基团和由其独特的三维离子扩散隧道引起的快速离子扩散行为B,表现出优异的热稳定性,被视为最有希望的正极材料候选物之一,国内外研究者通过不同的合成方法对其进行大量的研究。目前,制备Li,V,(PO2),常见的方法有高温固相法、碳热还原法[5-8及溶胶一凝胶法7一国,此外还有微波法、冷冻干燥法等。在这些合成方法中,碳热还原法由于制备设备和工艺简单,制备条件容易控制,适用于工业化生产,是目前在科研和工业化生产中采取的最主要的制备方法。
它是将固体前驱体研磨或球磨后在凤谷连续非金属回转窑中进行热处理所得混合物的方法。以Li;V2(PO,) 3为例,其原料包括锂源(例如Li0H·H20, Li2CO3或LiF等)、钒源(例如V2O3 或NH4 V03)、磷源(例如NH,H2PO或(NH) 2HPO)、.碳源(例如石墨)或有机化合物(例如柠檬酸)充分混合均匀后,先将前驱体加热至300~400C以排出气体(例如NH3和H20),然后再进行研磨并在惰性气体下在600~1 000 C的温度下煅烧10~24 h。在煅烧期间,直接添加的碳或由有机前驱体热解形成的碳可以充当还原剂将V5+还原成V3+。最终产品的性质与煅烧温度和煅烧时间密切相关。刘素琴5]等以Li0H·H20、V2O;和NH4H2PO4为原料,碳为还原剂,采用高温固相法合成了锂离子电池正极材料Li3Vz(P0)3。结果表明:随着焙烧温度的升高,合成样品的纯度也随之提高,当温度达到800 C时,所得样品为纯相的LisV2(P0。) 3i该材料在0.1 C充放电电流密度下、3.0~4.2 V的充放电电压范围内首次充电比容量达到135mAh/g,首次放电比容量为130 mAh/g,库仑效率达96.3%。
陈权启等因以Li0H·H2O、 V20,和NH,HPO4为原料,过量50%的乙炔黑为还原剂,采用碳热还原法合成了锂离子电池正极材料Li3V2(P04)3/C,研究了合成温度和时间条件对产物组成和电化学性能的影响,结果表明:复合材料的放电容量随着焙烧温度升高先增加后减小。焙烧温度由600 C升高至850 C,复合材料的容量依次为65、86、102、116 mAh/g,但当以LI0H. H20作为Li源:以V20;作为V源i以NH4H,PO4提供磷酸根;以柠檬酸为碳源进行配料并球磨后通过碳热还原制备Li,V2(PO4)3/C正极材料,探究烧结温度和烧结时间对其结构和电化学性能的影响,结论如下:1)当烧结温度达到750C就可以获得单斜的Li3V2(PO2)3/C样品。
2) 随着烧结温度升高, Li;V2(P02)3的相对强度逐渐增强, LiVP2O,杂质相的衍射峰的相对强度逐渐减弱。当烧结温度达到850C时,LiVP20,杂质相的衍射峰基本消失,所得样品几乎为纯相的单斜Li;V2(P04)3样品且衍射峰的相对强度最高。
在凤谷锂电粉体烧结炉850摄氏度烧结8、10、12h都可获得纯相的单斜的Li3V2(PO4)3/C样品,其中850 C、10h合成的样品结晶度最好,晶型最完整,电化学性能最好。该样品在电压范围3.0~4.3 V和0.1 C倍率下,其首次放电比容量为119 mAhlg,经过15次循环后其放电比容量为118.7 mAh/g,容量保持率为99.7%。综合Li,V,(P04)3/C的结构和电化学性能可知,该试验条件下Li;V,(PO,) 3/C的最优使用设备是凤谷连续非金属回转窑,专为大型批量生产而设计,采用复合陶瓷内胆专利技术,杜绝金属析出,提升粉体纯净度,解决烧结行业难题。以动态翻滚形式加热,保证受热均匀性和稳定性,避免过烧、夹生等现象,生产效率提高30%以上,能耗降低50%,产能大幅提高,最佳烧结温度为850C,最佳烧结时间为10h。
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